2018先進(jìn)陶瓷最新研究進(jìn)展及發(fā)展方向
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小陶陶
2018-09-06 德化陶瓷產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展研究院1851
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隨著現(xiàn)代高新技術(shù)的發(fā)展，先進(jìn)陶瓷已逐步成為新材料的重要組成部分，成為許多高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的鍵關(guān)材料，備受各工業(yè)發(fā)達(dá)國家的關(guān)注。由于先進(jìn)陶瓷特定的精細(xì)結(jié)構(gòu)和一系列優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于國防、化工、冶金、電子、機(jī)械、航空、航天、生物醫(yī)學(xué)等國民經(jīng)濟(jì)的多個領(lǐng)域。
先進(jìn)陶瓷可分為2大類：結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷(詳見表1)。結(jié)構(gòu)陶瓷是指能作為工程結(jié)構(gòu)材料使用的陶瓷，它具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、耐高溫、耐磨損、抗熱震等特性;功能陶瓷是指具有電、磁、光、聲、超導(dǎo)、化學(xué)、生物等特性，且具有相互轉(zhuǎn)化功能的一類陶瓷。功能陶瓷在先進(jìn)陶瓷中約占70%的市場份額，其余為結(jié)構(gòu)陶瓷。
由于先進(jìn)陶瓷各種功能的不斷發(fā)現(xiàn)，作為支撐材料，將在微電子工業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)、自動化控制和未來智能化技術(shù)等行業(yè)的地位日益增加，其市場容量將不斷提升。
一、先進(jìn)陶瓷制備技術(shù)發(fā)展情況
1. 陶瓷粉體的制備方法
粉體的特性對先進(jìn)陶瓷后續(xù)成型和燒結(jié)有著顯著的影響，特別是顯著影響陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。通常情況下，活性高、純度高、粒徑小的粉體有利于制備結(jié)構(gòu)均勻、性能優(yōu)良的陶瓷材料。
陶瓷粉體的制備主要包含固相反應(yīng)法、液相反應(yīng)法和氣相反應(yīng)法3大類。其中固相反應(yīng)法特點是成本較低、便于批量化生產(chǎn)，但雜質(zhì)較多，主要包括碳熱還原法〔碳化硅(SiC)粉體、氧氮化鋁(AlON)粉體)〕、高溫固相合成法(鎂鋁尖晶石粉體、鈦酸鋇粉體等)、自蔓延合成法氮化硅〔(Si3N4)粉體等300余種〕和鹽類分解法〔三氧化二鋁(Al2O3)粉體〕等。其中近幾年興起的沖擊波固體合成法可以大大降低反應(yīng)溫度，提高粉體活性。
液相反應(yīng)法生產(chǎn)的粉料粒徑小、活性高、化學(xué)組成便于控制，化學(xué)摻雜方便，能夠合成復(fù)合粉體，主要包括化學(xué)沉淀法、溶膠——凝膠法、醇鹽水解法、水熱法、溶劑蒸發(fā)法。
氣相反應(yīng)法包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積2種。與液相反應(yīng)法相比，氣相反應(yīng)制備的粉體純度高、粉料分散性好、粒度均勻，但是投資較大、成本高。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，近10年來，粉體表面積大、球形度高、粒徑分布窄等特點，為高性能陶瓷提供了基礎(chǔ)保障。
2. 先進(jìn)陶瓷的成型技術(shù)
先進(jìn)陶瓷成型方法種類繁多，除了傳統(tǒng)的干壓成型、注漿成型之外，根據(jù)陶瓷粉體的特性和產(chǎn)品的制備要求，發(fā)展出多種成型方法?？偟膩碚f可以歸納為4類：干法壓制成型、塑性成型、漿料成型和固體無模成型，其中每一類成形又可細(xì)分為不同成形方法。
干法壓制成型：干壓成型、冷等靜壓成型;
塑性成型：擠壓成型、注射成型、熱蠟鑄成型、扎膜成型;
漿料成型：注漿成型、流延成型、凝膠注模成型和原位凝固成型;
固體無模成型：熔融沉積成型、三維打印成型、分層實體成型、立體光刻成型和激光選取燒結(jié)成型。
根據(jù)先進(jìn)陶瓷的發(fā)展進(jìn)程，重點介紹以下成型方法：
(1)冷等靜壓成型
等靜壓成型是最常見的瘠性料先進(jìn)陶瓷成型工藝，通過將粉體放入柔性模具或包套中，通過對其施加各項均勻的壓力成型，是目前國內(nèi)應(yīng)用最為廣泛、最為成熟的工藝，分為干袋式等靜壓和濕袋式等靜壓。其特點是成本低、模具簡單，生坯強(qiáng)度高，但尺寸不精確、復(fù)雜形狀成型較困難，濕袋式自動化生產(chǎn)效率低。
(2)流延成型
1945年，美國麻省理工學(xué)院首先對流延成型進(jìn)行了報道。其原理是粘度適合、分散性良好的料漿通過流延機(jī)漿料槽道口流到基帶上，通過基帶和刮刀的相對運動使料漿鋪展，在表面張力作用下形成有光滑表面的坯體。坯體具有良好的韌性和強(qiáng)度，可以制備幾個微米到1mm厚的陶瓷薄片材料，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用到電容器瓷片、Al2O3基片和壓電陶瓷膜片中。此外，可利用流延法制備Si3N4、SiC、氮化硼(BN)等疊層復(fù)合材料，從而制備出高韌性先進(jìn)陶瓷。
(3)注射成型
注射成型是將高分子聚合物注射成型方法與陶瓷制備工藝相結(jié)合發(fā)展起來的一種制備陶瓷零部件的新工藝。近幾年在國內(nèi)發(fā)展勢頭迅猛，在小尺寸、高精度、復(fù)雜形狀陶瓷的大批量生產(chǎn)方面最具優(yōu)勢。發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)子葉片、滑動軸承、陶瓷軸承球、光線連接器用陶瓷插芯、陶瓷牙、陶瓷手表等近幾年均實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。注射成型方法將是小尺寸陶瓷部件特別是復(fù)雜形狀陶瓷部件最具發(fā)展前景的成型方法。
(4)凝膠注模成型
凝膠注模成型，即注凝成型是借助料漿中有機(jī)單體聚合交聯(lián)將陶瓷料漿固化成型，可制備出大尺寸薄壁陶瓷或形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。其特點是近凈尺寸成型、有機(jī)物含量少，坯體強(qiáng)度高可進(jìn)行機(jī)械加工，適合大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
目前國內(nèi)注凝成型應(yīng)用最成熟的產(chǎn)品為大尺寸熔融石英坩堝、薄片Al2O3基片、二氧化鋯(ZrO2)陶瓷微珠等產(chǎn)品。我國的熔融石英坩堝尺寸達(dá)1200×1200×540(mm)，是全球唯一采用注凝工藝生產(chǎn)石英坩堝的國家，其使用性能達(dá)到國際先進(jìn)水平。
(5)固體無模成型
陶瓷無模成型是直接利用CAD設(shè)計結(jié)果，通過計算形成可執(zhí)行的像素單元文件，然后通過類似計算機(jī)打印輸出設(shè)備將要成型的陶瓷粉體快速形成實際像素單元(尺寸可小至微米級)，一個一個單元疊加的結(jié)果即可直接成型所需要的三維立體構(gòu)件。美國Rutgers大學(xué)和Argonne實驗室利用熔融沉積成型技術(shù)制備了Al2O3噴嘴座，燒結(jié)密度98%，強(qiáng)度824±110MPa;麻省理工學(xué)院利用3D打印成型技術(shù)研制的四方氧化鋯陶瓷強(qiáng)度670MPa，斷裂韌性4MPa·m1/2，并制造出熱氣體陶瓷過濾器;英國布魯諾大學(xué)利用10%體積含量的ZrO2墨水采用噴墨打印機(jī)成型制備出相關(guān)陶瓷樣品。
雖然目前固體無模成型設(shè)備昂貴、技術(shù)封閉、材料性能不理想，但其與現(xiàn)代智能技術(shù)結(jié)合將進(jìn)一步提高陶瓷制備工業(yè)的水平，是成型技術(shù)發(fā)展的主要方向。
3. 先進(jìn)陶瓷的燒結(jié)技術(shù)
陶瓷坯體通過燒結(jié)促使晶粒遷移、尺寸長大、坯體收縮、氣孔排出形成陶瓷材料，根據(jù)燒結(jié)過程中不同的狀態(tài)，分為固態(tài)燒結(jié)和液相燒結(jié)。先進(jìn)陶瓷的燒結(jié)技術(shù)按照燒結(jié)壓力分主要有常壓燒結(jié)、無壓燒結(jié)、真空燒結(jié)以及熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)等各種壓力燒結(jié)。近些年通過特殊的加熱原理出現(xiàn)微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)等新型燒結(jié)技術(shù)。
(1)熱壓燒結(jié)(HP)
對共價鍵難燒材料如Si3N4、BN、二硼化鋯(ZrB2)需要在加熱過程中給予外加機(jī)械力，使其達(dá)到致密化，此種燒結(jié)方式為熱壓燒結(jié)，分為單向加壓和雙向加壓。熱壓燒結(jié)的特點是可以低于常壓燒結(jié)溫度100～200℃的條件下接近理論密度，同時提高制品的性能如透明性、電導(dǎo)率及可靠性。熱壓燒結(jié)目前在國內(nèi)AlON、YAG等透明陶瓷、BN可切削陶瓷達(dá)到或接近國際水平。
但是熱壓燒結(jié)通常只能制造形狀單一產(chǎn)品，并且會加大后期的加工成本，因此該燒結(jié)方式制造成本較高。
(2)氣壓燒結(jié)(GPS)
氣壓燒結(jié)是指在陶瓷高溫?zé)Y(jié)過程中施加一定的氣體壓力，范圍在1～10MPa以便抑制高溫下陶瓷材料的分解和失重，從而可以提高燒結(jié)溫度，促進(jìn)材料的致密化，是先進(jìn)陶瓷最重要的燒結(jié)技術(shù)之一。
該技術(shù)最早由日本的Mitomo報道，其最大優(yōu)勢在于可以較低成本制備性能優(yōu)良、形狀復(fù)雜的共價鍵陶瓷，并可以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。近30年來氣壓燒結(jié)在日本、美國、德國和中國得到了廣泛而深入的研究，燒結(jié)材料的范圍不斷擴(kuò)大與推廣，國內(nèi)在大尺寸氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷方面突破了國外技術(shù)封鎖，實現(xiàn)技術(shù)國產(chǎn)化。
(3)放電等離子燒結(jié)
放電等離子體燒結(jié)是利用等離子體所特有的高溫快速燒成特點的一種新型材料制備工藝方法，被譽(yù)為陶瓷燒結(jié)技術(shù)發(fā)展的一次突破，廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、透明陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料。其優(yōu)點是：燒結(jié)溫度低(比HP和HIP低200～300℃)，燒結(jié)時間短(只需3～10min)，晶粒細(xì)小，致密度高，是近凈尺寸燒結(jié)技術(shù)。此外，裝置相對較簡單，能量利用率高，運行費用低，易實現(xiàn)燒結(jié)工藝的一體化和自動化。
(4)微波燒結(jié)技術(shù)
微波燒結(jié)是微波電磁場與材料介質(zhì)相互作用導(dǎo)致介電損耗而使材料表面和內(nèi)部同時受熱。其優(yōu)點是：升溫速率快，可實現(xiàn)快速燒結(jié)和晶粒細(xì)化;陶瓷產(chǎn)品整體均勻加熱，內(nèi)部溫度場均勻;利用微波對材料的選擇性加熱，可以對材料某些部位進(jìn)行加熱修復(fù)或缺陷愈合;微波加熱高效節(jié)能，節(jié)能效率可達(dá)50%左右;無熱慣性，便于實現(xiàn)燒結(jié)的瞬時升、降溫自動控制。美國橡樹嶺國家實驗室Kinrey等人利用微波燒結(jié)1200℃制備了相對密度98.5%的Al2O3/ZrO2陶瓷材料;徐耕夫等借助微波燒結(jié)在1650℃制備了相對密度97.5%的β-SiAlON陶瓷。
4. 陶瓷精密加工技術(shù)
先進(jìn)陶瓷屬于脆性材料，硬度高、脆性大。由于陶瓷加工性能差，加工難度大，稍有不慎就可能產(chǎn)生裂紋或者破壞，因此不斷開發(fā)高效率、高質(zhì)量、低成本的陶瓷材料精密加工技術(shù)已經(jīng)成為國內(nèi)外陶瓷領(lǐng)域的熱點。傳統(tǒng)的陶瓷加工技術(shù)主要體現(xiàn)在機(jī)械加工，包括陶瓷磨削、研磨和拋光。近20年來，電火花加工、超聲波加工、激光加工和化學(xué)加工等加工技術(shù)逐步在陶瓷加工中應(yīng)用。
二、發(fā)展與展望
在近20年，不論是六、七十年前發(fā)明的流延成型技術(shù)、常壓燒結(jié),還是一、二十年剛剛興起的注凝成型技術(shù)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)，為了滿足應(yīng)用和研究的需要，都進(jìn)行了大跨步的技術(shù)升級，相關(guān)的理論研究也取得長足的進(jìn)展。國內(nèi)的先進(jìn)陶瓷體系不斷拓展，制備技術(shù)不斷豐富與進(jìn)步，應(yīng)用領(lǐng)域也從單一的軍事、航空航天推廣到環(huán)保、新能源、電子信息等更為廣泛的民用市場，陶瓷材料也從結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷向結(jié)構(gòu)——功能一體化發(fā)展。針對目前國內(nèi)先進(jìn)陶瓷現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為仍需從幾個方面進(jìn)行重點研究開發(fā)：
(1)陶瓷技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究和結(jié)構(gòu)設(shè)計需要匹配應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ο冗M(jìn)陶瓷的發(fā)展要求，能夠?qū)π麦w系、新產(chǎn)品、新應(yīng)用和批量化轉(zhuǎn)化提供技術(shù)保障;
(2)陶瓷粉體技術(shù)的研究與產(chǎn)業(yè)化，要打破高端粉體仍受國外制約的現(xiàn)狀，滿足陶瓷材料發(fā)展的基本需要;
(3)增韌技術(shù)的研究是突破先進(jìn)陶瓷應(yīng)用局限性的關(guān)鍵之一，強(qiáng)韌化技術(shù)將實現(xiàn)先進(jìn)陶瓷應(yīng)用翻天覆地的變化;
(4)降低先進(jìn)陶瓷生產(chǎn)成本是突破先進(jìn)陶瓷應(yīng)用局限性的另一個關(guān)鍵因素，特別是大批量化生產(chǎn)制備技術(shù)、生產(chǎn)裝備的精密制造技術(shù)、陶瓷精密加工技術(shù)的發(fā)展將決定成本降低的能力;
(5)注射成型、注凝成型和固體無模成型技術(shù)將成為最具批量化應(yīng)用潛力的成型技術(shù)，微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)將會給陶瓷材料性能帶來質(zhì)的飛躍;
(6)結(jié)合“十三五”規(guī)劃的要求和工業(yè)發(fā)展的要求，能源轉(zhuǎn)化載體的儲能陶瓷、在環(huán)境保護(hù)中作用突出的過濾陶瓷(膜)等功能——結(jié)構(gòu)一體化陶瓷、以Si3N4為代表綜合性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)陶瓷、以AlON透明陶瓷為代表的光電陶瓷將成為應(yīng)用、研究的主力。
我國從事先進(jìn)陶瓷研究的單位有300多家，技術(shù)積累日益豐厚，以中材高新材料股份有限公司、中科院上海硅酸鹽研究所、清華大學(xué)等為代表的單位在新體系研究設(shè)計、產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化方面對我國先進(jìn)陶瓷發(fā)展發(fā)揮了重要推動作用。當(dāng)今先進(jìn)陶瓷材料的發(fā)展不再局限于傳統(tǒng)技術(shù)，而更多的是與現(xiàn)代信息、自動化技術(shù)、不同材料的結(jié)合而形成新的技術(shù)科學(xué)(計算材料科學(xué)、功能——結(jié)構(gòu)一體化等)，先進(jìn)陶瓷發(fā)展的新時代即將到來。
責(zé)任編輯：蘇曉薇
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